經濟部產業發展署石化產業高值化推動專案

隨著極端天氣事件頻率的上升以及災害發生次數的增加，人們愈來愈重視全球暖化及氣候變遷所造成的影響。為了減緩暖化速率，世界各國紛紛響應2050年淨零目標，並依各自情境訂定淨零路徑。除持續發展再生能源、低碳電力之外，使用不含碳的氫氣作為燃料，可望在低碳、零碳的趨勢下成為減碳關鍵。天然氣裂解產氫製程之產氫能耗低於電解水產氫，且相較蒸汽甲烷重組產氫具有不排放溫室氣體的優勢，因此許多國外石化大廠及研發機構開始嘗試開發各種不同的天然氣裂解產氫製程，以因應淨零減碳要求。

【內文精選】

熱裂解產氫技術的類型

甲烷裂解產氫方法可依照熱源供應方法、反應器類型、觸媒等大致分成①電爐熱裂解(無觸媒)、②電漿重組、③觸媒熱裂解及④電爐熱裂解(有觸媒)等主要方法。

第二種電漿重組法分成熱電漿法及非熱電漿法，取決於操作溫度或電子能量是否為離子化過程的主要影響因素。非熱電漿法由於轉化率低較少使用。熱電漿法之甲烷轉化率可達80%，較為常見，其是將電通入電極(通常用石墨電極)以產生高溫電漿火炬，並於缺氧環境下使烷或碳氫原料裂解，但反應溫度極高(2,100˚C)及高電能消耗是其缺點，因此也有廠商嘗試通入氣相觸媒至電漿室中以降低反應溫度。以微波結合電漿法是一較新之技術(如圖一)，即將反應物送入反應管中，並由導波管接收微波引發電漿促使反應物裂解。透過微波優異的加熱性能以大幅降低操作溫度是其優點，另一優點則是可藉由控制反應物比例產出高品質石墨碳，但如何從實驗室規模放大至工業應用是其挑戰。

圖一、甲烷裂解電漿微波反應器

選擇較強的金屬與載體間交互作用，可避免金屬聚集並提升金屬在載體的分散性，但也可能使金屬與載體形成不易還原的物質，導致活性點不易還原。因此常見做法是於觸媒中加入摻雜物，例如添加銅於鎳金屬觸媒，以調節甲烷解離速率及提升碳在金屬中的擴散速率，同時降低活性金屬與載體間的交互作用。由於碳在鐵中的擴散速率較在鎳中多3個數量級，因此鐵觸媒雖然需要於較高溫操作，但較不易失活，比鎳更適合用於催化甲烷裂解反應。碳觸媒活性雖不如金屬觸媒，所需操作溫度(800~1,000˚C)及活化能也較高，但失活較金屬觸媒慢、價格遠較金屬觸媒便宜，且無毒，碳產物還可能具有自催化效果，較金屬觸媒更能抵抗天然氣中的硫及其他雜質。一般而言，具有較高的表面缺陷、較多的高能量點位、較高比表面積、較高含氧基團濃度的碳，其催化活性也較高。

除了供熱方法、觸媒及操作溫度之外，操作壓力也會影響裂解反應進行。根據勒沙特列原理，提高壓力不利裂解反應進行，且其平衡甲烷轉化率也較低(如圖四)，但在氣體流率(指換算為標準狀態之體積流率)固定下，提升壓力意謂著增加甲烷在反應器內之停滯時間，因此實際操作上會透過提高操作壓力(如5~20 bar)來提升反應器之氫氣產率。

圖四、甲烷平衡轉化率(當產物只有碳與氫氣時)

國際熱裂解產氫技術發展現況

為解決固態觸媒容易失活、再生觸媒又會增加能耗、可能排放CO2等問題，可使用熔融金屬/熔融鹽以避免碳粒附著觸媒，亦有以相變/磨損法去除固態觸媒表面沉積的碳粒，或使用微波及電漿加熱甲烷裂解產氫以避免使用觸媒。究其根本，上述手段主要仍在於解決甲烷裂解產氫之核心問題，包括：避免觸媒失活、防止反應器積碳堵塞、提高甲烷加熱效率、提高氫氣產率及降低能耗及產氫成本等。

工研院去碳燃氫技術發展

為推動氫能工作，工研院材料與化工研究所自2022年起進行甲烷熱裂解產氫研究，並先以錫、銅、鎳、鉍等金屬形成熔融合金，搭配氣泡床反應器以催化甲烷熱裂解產氫。研究成果顯示，可於1,050˚C下達成氫氣選擇性>99%、碳純度>98 at%之成果。除採熔融金屬氣泡塔反應器產氫，工研院也嘗試以固態觸媒催化甲烷裂解產氫，並同樣達成氫氣選擇性>99%之成果，未來將開發移動床反應器連續操作製程並提升氫氣產能，以推動該技術之產業化---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。