一、 超高分子量聚乙烯簡介

近年來受到全球乙烯供應過剩與各國聚乙烯新產能不斷的擴充，知名產業研究機構IHS預估，2020年全球乙烯產能淨增加約1,320萬噸，但需求量僅700萬噸，將造成全球乙烯市場出現嚴重供過於求現象[1]，同時也將衝擊國內廠商的利潤及產能利用率。另一方面，由於乙烯產能過剩導致價格也下跌，根據S&P Global Platts調查顯示，至2021年6月，東北亞乙烯價格跌至每噸860美元，創4個月新低，因此有必要開發其他乙烯高值化產品，促進國內產業升級並提升國際競爭力。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)為一種線性高分子且分子量大於150萬，具有超強耐磨性、自潤滑性、化學性質穩定、抗老化等優異性能，強度甚至可比擬一般金屬材料，可應用於電子領域膜材、防彈材料、船艦纜繩、運動器材、耐磨齒輪與醫材等高值與特規產品[2]，可作為乙烯高值化的標的。

 

二、 超高分子量聚乙烯製備技術

超高分子量聚乙烯的製備最主要的關鍵角色在於聚合觸媒與其聚合製程的設計與調控，將會影響到產物的分子量、分子量分布以及產物粒徑等，進而產生不同的高分子物理特性，甚至可應用到不同領域。以下將對觸媒與聚合技術說明：

圖1、UHMWPE聚合技術說明

 

(一) 觸媒系統

1. 主觸媒

常見的聚烯烴觸媒類型分為三種，包含齊格納觸媒、茂金屬觸媒以及後茂金屬觸媒，皆可用於合成超高分子量聚乙烯，各種觸媒的組成結構皆不相同，表現出來的特性也稍不同，以下將詳細介紹說明三種觸媒。

(1) 齊格納觸媒(Ziegler-Natta Catalyst)

德國化學家齊格勒(Ziegler)與義大利化學家納他(Natta)於1963年獲頒諾貝爾化學獎，表彰他們對於過渡金屬催化α-烯烴(α-Olefin)聚合反應的重大貢獻。Ziegler-Natta催化劑主要是由TiX3-4 (X = Cl or OR)搭配烷基鋁或氯化烷基鋁AlR3-xClx (R = alkyl)等助催化劑組成[3]。為了有效提高反應的接觸面積會使用氯化鎂(MgCl2)或是多孔洞的二氧化矽(silica)作為載體來提升聚合效果。近年來更是引入有機分子如醇類(alcohol)、醚類(ether)、酮類(ketone)或矽化合物(silane)等作為給電子體(internal/external electron donor)來增加觸媒的活性。由於Ziegler-Natta觸媒具有多點配位(multisite)特性，合成出來的聚乙烯分子量分布(PDI)較大，一般介於5-20之間，而較大的分子量分布對後段加工製程而言較容易操作，但其中小分子量的產物則會降低材料的物性表現。

(2) 茂金屬觸媒(Metallocene Catalyst)

圖2、茂金屬觸媒化學結構

 

茂金屬觸媒主要由卡明斯基(Kaminsky)與辛恩(Sinn)等化學家1980年代所發展，其化學結構是由第四族金屬鈦(Titanium)、鋯(Zirconium)、鉿(Hafnium)與一個或兩個茂基(Cyclopentadienyl, Cp)配位而成(如圖2)，具有相當高的立體選擇性，其中茂基上不同官能基的修飾，可造成金屬中心與烯烴配位角度(bite angle)改變，進而影響到聚合的活性與分子量大小。茂金屬觸媒通常搭配甲基鋁氧烷(Methylaluminoxane, MAO)活化形成具催化特性的陽離子以進行聚合[3]。與Ziegler-Natta催化劑不同的是，Metallocene具有單一(single site)的配位反應位置，再透過配位基的修飾可以有效的控制聚合物的分子量、分子量分布、立體位向(Tacticity)與聚合物內不同α-烯烴的排列，一般來說Metallocene合成的聚合物分子量分布(PDI)小於5，材料在物性表現上較均勻一致，性質也較Ziegler-Natta觸媒合成的超高分子量聚乙烯來得好。

(3) 後茂金屬觸媒(Post-Metallocene Catalyst)

圖3、後茂金屬觸媒化學結構

 

自從茂金屬催化劑在工業上被廣泛地應用在烯烴聚合反應後，相關的業界與學術單位也開始積極發展其他非Cp配位基的單點配位觸媒系統。1990年代由日本三井化學的Fujita開發一系列以苯氧基-亞胺(Phenoxy-imine)與早期過渡金屬(Ti、Zr、Hf等)配位形成的催化劑系統，又稱為FI觸媒(見圖3左)[4,5]，其中[N,O]配位基比茂基(Cp)有更強的拉電子效應(Electron-withdrawing effect)，而且配位基結構較具調整性(flexible)，可以有效提高反應活性。除此之外，近年來學術界也開發出其他以晚期過渡金屬為主(Ni、Fe等)的後茂金屬催化劑(Late transition metals post-metallocene)(見圖3中與右)。這些新一代的觸媒雖然聚合活性尚無法與其他觸媒相比，但值得注意的是此類催化劑可以使乙烯、丙烯與具有極性官能基的α-olefin進行共聚，形成例如乙烯/丙烯酸甲酯(Ethylene/ methyl acrylate)的特殊共聚合物[4] (Copolymer)，而這些結構都是Metallocene與Ziegler-Natta催化劑無法達成的，極具開發潛力。

2. 助觸媒

在進行聚烯烴聚合反應時，一般需要加入助觸媒來活化主觸媒，其原理在於與主觸媒形成陰陽離子型態，使主觸媒產生空配位以利與烯烴鍵結，進行後續的配位聚合。常見的助觸媒有烷基鋁(AlR3)、甲基鋁氧烷(MAO)或四苯基硼酸鹽等具有立體障礙大(bulky)的化學試劑，其結構不易與主觸媒配位，同時穩定主觸媒正電性，以提升主觸媒與烯烴反應性。此外烷基鋁或甲基鋁氧烷具有高度親電性，可以與反應環境中的水或氧結合，且不會毒化觸媒，因此通常會加入過量以確保反應環境的潔淨度，並保持觸媒活性。

3. 載體

將觸媒承載於載體上對於聚合後的產物型態有很大的影響，一般而言使用茂金屬等均相觸媒，反應後產物呈現不規則塊狀，且容易附著或纏繞於反應器壁及攪拌器上，嚴重影響出料以及後續清理，而使用承載型觸媒則可調控產物型態如細砂狀，且不會造成反應釜沾黏問題(如圖4)，對於工業生產上非常重要。常見的載體有二氧化矽(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)或矽藻土(Clay)等金屬氧化物，這類的載體表面上含有羥基(hydroxyl group, -OH)，可與觸媒鍵結避免聚合時脫落，但過多的羥基與觸媒鍵結可能會造成觸媒結構改變，使其聚合活性下降或觸媒失活，因此載體表面可先進行表面修飾或預處理，如熱處理降低羥基數量，或是改質成其他鈍化的官能基(如烷基)。載體本身除了要有高的表面基之外(200 ~300 m2/g)，也需要有較大的載體孔徑，以利助觸媒與烯烴反應物進入，而當聚合反應開始後，產物塞滿載體孔洞後可輕易撐破載體繼續聚合，這種現象稱為載體碎片化(fragmentation)，也是觸媒維持高活性的重要指標。

圖4、(左)使用承載型觸媒 (右)未使用載體

 

(二) 聚合技術

超高分子量聚乙烯聚合大多採取淤漿型製程，搭配連續攪拌反應器 (Continuous Stirred-Tank Reactor, CSTR)。將觸媒分散到烷烴或甲苯溶液中，後再通入乙烯開始聚合，並可通過製程條件來調整產物特性，例如產物分子量可透過反應溫度來調控，但提高反應溫度也會增加分子量分布(PDI)，另外反應中引入氫氣可做為鏈轉移劑(Chain transfer agent)調整產物分子量。常見聚合壓力為5~30bar之間，聚合壓力越高，觸媒活性也會隨著提升，但反應器的安全設計也須進一步考量。除此之外，在聚合時可以引入其他共單體嵌入產物中，或是引入小分子量的聚乙烯等，提供超高分子量聚乙烯新的物性表現。

1. 雙峰分子量設計

超高分子量聚乙烯雖然具有非常優異的物性，但其熔融後黏度極高，不易後端加工，目前工業上作法會加入小分子量的聚乙烯(如HDPE)來增加流動性。圖5為三井化學合成雙峰分子量的CX process，透過兩顆反應槽設計，將觸媒、溶劑與乙烯加入至第一個反應槽合成高分子量聚乙烯，反應後再將第一槽的半成品送入第二顆反應槽，調整反應的溫度與壓力，合成較小分子量的聚乙烯，之後產物可直接熔融造粒，得到雙峰型分子量分布的聚乙烯產品，使其兼具優異的機械特性與加工性。

圖5、三井化學的CX process

 

2. 支鏈化/共聚化設計

超高分子量聚乙烯本身為直線型分子結構，且與LDPE相比支鏈結構非常少，因此造就其高密度、高結晶、耐化學品等特性，但為了改善其加工特性，可在其結構中加入其他α-olefin(>C3)共聚形成支鏈化結構，可使得熔體在高剪切速率條件下的黏度下降，進而增加其加工性，同時少量支鏈的引入也可以提升材料的抗蠕變性。除此之外，當引入極性α-olefin，如氟乙烯、丙烯酸甲酯等，可直接在非極性的聚乙烯上改質，省略二次改質工序，而當修飾極性分子的聚乙烯，可增加與其他極性材料之間的接著力。

3. 粒徑控制

觸媒載體化後聚合出來的聚乙烯樣貌如同細砂狀，平均粒徑介於150 ~ 250μm之間，近年來三井化學透過聚合條件的改變，可生產出粒徑更小的超高分子量聚乙烯(產品代號MIPELON)，平均粒徑在25 ~ 30μm，可直接應用於填充料或表面塗料，增加其潤滑性及耐磨耗性，並且維持表層接觸的平整性，不會有顆粒感。

 

三、 超高分子量聚乙烯技術專利佈局

超高分子量聚乙烯的材料發展，除了學理上的技術演進之外，相關的專利分析也可了解超高分子量聚乙烯的技術與應用進展，以及各專利權人的布局策略。透過Derwent Innovation專利搜尋與分析軟體，建立「超高分子量聚乙烯觸媒與聚合製程」技術的關鍵字搜索，其中對於加工手法與產品應用並未列入此次檢索條件中。本次分析收錄之專利資料範圍主要以2021年6月7日前公開獲核准公告的專利，並整理分析歸納如下所述：

 

(一) 專利申請趨勢分析

根據圖6可得知，在1973年即開始進行「超高分子量聚乙烯觸媒與聚合製程」的專利佈局，1980年至2000年期間專利佈局數量開始增加，但增加幅度略緩，自2000年起，佈局數量開始大幅增加，顯示超高分子量聚乙烯材料越來越受到重視，促使各專利權人積極佈局。另外基於專利18個月的早期公開制度，在本次檢索時間以前的2019年至2021年的專利數量僅供參考，並非代表實際數量。

圖6、UHMWPE觸媒與聚合製程之公開與核准公告合併後之專利數量(案)歷年分佈概況

 

(二) 專利國家別分析

表1顯示UHMWPE專利前十大申請國與所屬國，在申請國方面係以中國、美國、日本地區為主，因此需要留意這些地區未來可能面臨的佈局競爭風險，台灣地區的專利數量相對較少，僅有兩件。若以時間軸來區分，在2010年以前，主要是以美國與日本佈局為主，2010年後，開始大量佈局中國地區，成為專利申請最多的國家，推測與中國大陸把超高分子量聚乙烯列為十二五計畫(2011-2015)中，造就大量研究發明投入有關。另外在申請人所屬國方面，中國申請人在2010年之後大量申請與佈局此技術，目前擁有最多觸媒與聚合專利，其他像是日本、美國與南韓也佈局相當多的專利數量，而台灣申請人顯得相對較少。

表1、UHMWPE觸媒與聚合製程專利申請國與所屬國分析

 

(三) 合併專利家族之專利數量布局分析

將「超高分子量聚乙烯觸媒與聚合製程」的相關專利申請人分類如下表，在13位前10大與指定申請人中，以中國與日本申請人為主，中國申請人有中國石油化工公司、上海化工研究院、寧波大學與中國石油天然氣公司，日本申請人有東曹化學、三井化學與旭化成株式會社，其餘申請人包含有沙烏地阿拉伯、南韓、荷蘭與巴西。進一步可以發現中國石油化工公司為具有最多UHMWPE觸媒與聚合相關專利之申請人，且相較其他申請人具有更多的專利佈局，顯見中國石油化工公司相當積極佈局此技術領域，其次為日本的東曹化學、三井化學與旭化成株式會社，因此需要留意這些申請人的相關專利佈局競爭風險。另外像是DSM(帝斯曼)、CELANESE(塞拉尼斯)、BRASKEM(布拉斯科)等大廠雖然在UHMWPE觸媒技術佈局的專利較少，但他們更多的是佈局在中下游UHMWPE加工與產品應用(如纖維材、醫療材、薄膜材等)，因此也需要多留意這些申請人的動向。在這前10大與指定申請人中，三井化學與CELANESE(塞拉尼斯)早在西元2000年以前開始佈局，屬於早期投入佈局之重要申請人，西元2000年以後各公司與學術界開始大量申請觸媒與聚合技術專利，尤其是中國石油化工公司與東曹化學在西元2010年後積極佈局，屬於近期投入佈局的重要申請人。而前10大申請人中除了三井化學與EQUISTAR，其他申請人在這5年內都有持續的發表相關專利，表示這些申請人近期仍活躍開發UHMWPE相關的觸媒與聚合系統。

表2、UHMWPE觸媒與聚合製程專利之重要專利權人

 

四、 超高分子量聚乙烯產品分析

圖7、聚乙烯產品技術發展趨勢

 

圖7顯示聚乙烯產品的應用與其技術關係圖，一般常見的LDPE、HDPE、LLDPE以及EVA屬於相當純熟的生產技藝，廣泛使用在一般民生用品中，未來隨著乙烯產能過剩，價格跌落勢必衝擊生產利潤。因此未來聚乙烯產業發展需導向高值化應用，並導入綠能、生醫以及航太等熱門產業，而超高分子量聚乙烯材料的優異物性表現正符合上述產業需求，可應用產品例如精密零組件、電池隔離膜、人工關節墊片、纜繩以及防彈衣等。依據不同產品需求，超高分子量聚乙烯材料的規格也不一樣，若是應用於精密零組件的齒輪、軸承、滾輪等，主要需求為低磨損、低噪音以及耐化學腐蝕等特性，分子量要求小於100萬即可，但材料需可乾式加工，易射出成形成各零組件。生醫應用方面，最主要的應用為人工關節的墊片，須具備有重量輕、耐衝擊、低磨損、無生物毒性，目前常見的人工關節墊片使用CELANESE(塞拉尼斯)的GUR1020商品料，其分子量為350萬，加工時可添加維他命E等抗氧化劑，或是使用γ-ray增加分子間交聯以提升墊片的使用壽命。另外纖維材料部份，須具備耐衝擊、低磨耗、重量輕的特性，目前DSM(帝斯曼)使用濕式凝膠紡絲製作出來的高強度超高分子量纖維Dyneema分子量大於400萬，主要應用在防彈背心與纜繩等軍用品，近年更推出生醫使用的手術縫紉線。

 

五、 超高分子量聚乙烯未來展望

目前台灣的超高分子量聚乙烯產業鏈尚未完整，雖然中下游已具備量能從事超高分子量聚乙烯的板棒材、纖維以及塊材的加工與產品應用，但目前缺乏上游材料的國內自主供應，主要還是以進口原料或半成品再加工為主，若是受到國際料源斷貨，勢必將受影響。而國內聚乙烯產品大多以外銷為主，在面對未來乙烯過剩與生產利潤考量下，上游業者若是考慮投入附加價值高的超高分子量聚乙烯材料生產，同時也必須考量可能的競爭者與相關專利佈局，目前台灣相關專利佈局少具有切入點，但未來產品如何切入國際市場將會是一大重點。而工研院目前從事觸媒研究開發，可針對產品特性，合成不同分子量與規格之超高分子量聚乙烯，可供給國內上游業者相關技術製造，未來可再串連中下游業者，建立完整產業鏈並提升產品國際競爭性。

 

IEKView

超高分子量聚乙烯具有優異的物性表現，強度甚至可比擬金屬材料，值得作為塑膠產業的高值化應用標的。其中觸媒與聚合條件將影響產品的加工、應用與物性，因此未來研發的一大重點將針對不同產品的規格需求，調整觸媒結構與聚合參數。另外從專利布局來看，近年來相關的申請案件逐年提升，全球化工大廠皆有相關佈局，可見其重要性，其中值得注意的是中國近幾年積極地大量布局在此領域。產品面分析來看，超高分子量聚乙烯可應用於醫療、航太、國防以及電池(綠能)等熱門產業，將有助推動與提升國內產業高值化目標。

 

參考文獻

1. https://www.moneydj.com/kmdj/news/newsviewer.aspx?a=aa434dc8-fc21 -4869-ac4a-99d27aaeb8c3
2. Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Market by Form (Sheets, Rods & Tubes, Fibers, Films, Tapes), End-Use Industry (Aerospace, Defense & Shipping, Healthcare & Medical, Mechanical Equipment, Food & Beverages), Region - Global Forecast to 2025
3. Yehye, W. A.; Shamiri A. Materials 2014, 7 5069
4. Makio, H; Fujjita, T. Chem. Rev. 2011, 111, 2363
5. Makio, H; Fujjita, T. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1532