經濟部產業發展署石化產業高值化推動專案

前言

最近幾年國際上發表許多新穎CO₂共聚物產品，但使用二氧化碳轉化成各種高分子仍然是一種新穎事物，以二氧化碳製備的高分子聚合物種類眾多，但已工業化量產或具有量產潛力的例子仍然很少。儘管如此，使用二氧化碳作為C1原料來源，直接或間接使用廉價和大量生產的共試劑(co-reagents)製備各種高分子材料的研究仍前仆後繼；除了目前已商業化量產的脲素與三聚氰胺甲醛樹脂外，由二氧化碳與環氧化物製備生分解共聚物及聚碳酸酯多元醇，以及二氧化碳與烯烴化合物製備的各種共聚物及應用，相關研究成果也已逐漸受到觀注。CO₂與環氧樹脂共聚合製備高分子技術仍需要進行重大改進，然而目前工業和學術研究中已經積累了許多進展，正逐步走入工業生產，是目前最為前景二氧化碳基質高分子材料之一。CO₂與烴共聚物則在製程技術不斷提升中建立簡易合成路徑，此新型聚合材料呈現的優異的熱性質，為材料提供未來工業應用可能性。目前歐洲和北美的至少30家公司正進行CO₂聚合物和塑料的研究，並小規模生產，以直接反應成為聚合物的結構單元，或間接與其他非CO₂衍生的單體組合使用，以獲得各種塑料，估計全球市場上總共有超過160,000噸/年CO₂基質的聚合物市場(資料來：Nova-Institute GmbH)。

 

脲素樹脂與三聚氰胺甲醛樹脂

脲素樹脂(或稱脲醛樹脂，Urea resin)和三聚氰胺甲醛樹脂(俗稱美耐皿，Melamine-formaldehyde resin)是最成功的CO₂延伸聚合物之一，目前工業上以液氨和二氧化碳為原料，在高溫高壓下直接合成脲素單體，脲素單體可進一步與甲醛反應脫水形成脲素樹脂，若直接脫水可形成三聚氰胺單體，再與甲醛反應脫水完成三聚氰胺甲醛樹脂製備，兩者二氧化碳含量分別為46.6和28.6 wt％。脲素樹脂由Tollens在1884年首次合成，它具有出色的材料性能，例如透明度，熱穩定性，耐化學性，機械強度等；由於製作簡單，使用方便，成本低廉，成為目前最主要的人造板生產的膠合劑。三聚氰胺甲醛樹脂熱固性聚合物具有出色的機械性能，例如抗衝擊性，耐熱性，抗腐蝕性與絕緣性，在1935年被發現並開始工業化生產(圖1)，常使用來製作成廚具、餐具、科技泡棉等，亦可應用於烤漆塗層，如罐頭漆、汽車烤漆、自行車烤漆、酸硬化木器漆、捲鋼塗料和金屬烤漆等，添加適當比例對塗膜的物性影響甚鉅，可提高塗膜硬度，使塗層具高耐磨、高光澤、可耐油、臘和溶劑，且不易龜裂老化變色等特性，用途非常廣泛。

圖1、脲素樹脂與三聚氰胺甲醛樹脂製備

聚碳酸酯樹脂

1.脂芳族聚碳酸酯

由雙酚A製成的脂芳族聚碳酸酯(Aromatic polycarbonate)是應用最廣泛的工程塑料之一，例如電子部件，建築材料，安全眼鏡，光學設備等。一般傳統製程需使用光氣進行常規聚碳酸酯生產，衍生出環境和經濟上的缺點，如光氣本身及其原料的高毒性及料源取得問題。因此旭化成公司開發了一種無光氣製程，如圖2，該製程利用二氧化碳作為CO單元的來源，並利用環氧乙烷(EO)作為犧牲劑，產品二氧化碳含量為10.9%，該製程商業量產規模為50,000噸/年。

 

圖2、二氧化碳製備脂芳族聚碳酸酯

 

2.脂肪族聚碳酸酯

        由二氧化碳與環氧單體製備的脂肪族聚碳酸酯(Aliphatic polycarbonate)是1969年由日本京都大學井上祥平教授率先研究合成，可分為低分子量聚碳酸酯多元醇(Polycarbonate polyol)和高分子量可生物降解的聚碳酸酯(APC)，圖3。

 

圖3、CO₂製備聚碳酸酯共聚物

 

由PO和CO₂共聚製備的低分子量聚碳酸酯多元醇 (0.3 kg/mol < Mn <5 kg/mol)，結構中碳酸鹽單元(carbonate unit)和醚單元(ether unit)的組成決定了多元醇的性質，間接影響最終聚氨酯應用產品性能，表1顯示不同結構組成及來源聚碳酸酯多元醇基本性質，產品中二氧化碳含量可達20~38wt%。然而聚碳酸酯多元醇相較於傳統聚醚或聚酯型多元醇存在更高黏度，常帶來使用上的不便，僅管如此，近年來仍受到學術界和工業界的廣泛關注，成為最有前景的技術，目前已有商品化產品量產，主要生產商包括美國Novomer (目前已將CO₂多元醇技術出售給Saudi Aramco)、德國Covestro (前身為Bayer Material Science, 5,000噸/年)以及浙江邦豐塑料有限公司(licensed by CIAC, 30,000噸/年)。聚碳酸酯多元醇主要用途為組成聚氨酯分子結構中的軟鏈段，改善PU的柔順性和韌性，相對於傳統聚酯多元醇與聚醚多元醇，以聚碳酸酯二醇合成的聚氨酯具有較佳耐水解性、耐熱性、耐候性，以及優異機械特性；因此聚碳酸酯多元醇廣泛應用於聚氨酯接著劑、塗料和發泡產品製作，如汽車、床墊泡沫和軟墊家具，如圖4所示。

 

表1、CO₂-based聚碳酸酯多元醇特性

Parameters	CO2-polyol 215-60a	CO2-polyol 220-50a	Converge® 212-10b	Converge® 212-20b	CardyonTM LC05c
Functionality	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
Mn, g/mol	1,500	2,000	1,000	2,000
Mw/Mn	1.12	1.12	-	-	-
Carbonate unit, %	60	50	90	90	~20
OH number, mg KOH/g	112	56	112	56	54
Density, g/mL	1.18	1.15	-	-	1.07
Viscosity, cPs	2,050 (60oC)	6,900 (60oC)	10,000 (75oC)	10,000 (75oC)	5,000 (25oC)
Acid number, mg KOH/g	<0.1	<0.1	<0.5	<0.5	-

^aProduced by CIAC; ^bNovomer product; ^cCovestro product.

 

 

圖4、CO₂-based聚碳酸酯多元醇聚氨酯發泡產品應用(資料來源：Covestro)

 

由PO和CO₂共聚製備的高分子量APC (Mn>5 kg/mol)具無定形(amorphous)特性及疏水性，可溶於許多有機溶劑中，但不能溶於長鏈烷烴和鏈烷醇，水和乙二醇；分子量對APC的T_g及T_d有程度上的影響，如表2，隨分子量提升，材料T_g及T_d點明顯提高；不同結構APC共聚物的基本性能如表3所示。

 

表2、APC分子量對熱性質影響(based on PPC)

Mn, kg/mol	50	105	158	211	280	360
Tg, oC	33.2	35.3	36.1	36.8	37.6	39.1
Td – 5%, oC	201.8	207.3	213.1	217.5	228.1	232.6

資料來源：Green Chemistry and Chemical Engineering pp 323-347.

 

表3、不同結構APC共聚物的基本性能表

Propertya	PEC	PPC	PBC	PCHC	PStC
Tg, oC	0.5	20~45	60	112~115	76~80
Modulus, MPa	2.1	993	2190	-	2400
Tensile strength, MPa	5.9	33.2	37.0	-	54.1
Density, g/cm3	1.429	1.275	1.180	-	1.27
Dielectric constant (103Hz)	4.32	3.0	-	-	3.25

^aPEC: copolymer of ethylene oxide and CO₂; PPC: copolymer of propylene oxide and CO₂; PBC: copolymer of butylene oxide and CO₂; PCHC: copolymer of cyclohexyl oxide and CO₂; PStC:copolymer of styrene oxide and CO₂.

 

以二氧化碳與環氧單體合成的APC表現出良好的生物降解性，塑料產品經過堆肥掩埋，最終降解為二氧化碳和水，不會造成任何污染，如圖5，產品可應用範圍非常廣泛，如農用地膜、物流快遞包裝、生活用品、食品包裝、醫敷用品、無甲醛高分子接著劑等領域。此外，優異的阻氧特性(遠低於目前常現生物可分解性高分子)，使得APC逐漸受到重注目，如表4，使得產品具有應用於一次性食品包裝材料市場潛力，除可以減少塑料環境污染問題外，對於使食品包裝能夠延長貨架期，並保持品牌質量一致性及新鮮度，無需添加化學防腐劑或穩定劑，圖6。

堆肥分解測試0, 16, 30, 69天結果

圖5、APC生物可分解性質研究⁵

 

表4、不同材質對O₂及H₂O阻隔性能(at 20 ^oC)

Polymer	BOPET	BOPP	HDPE	PPC	PLA	PBS
H2O permeability (g/m2/24h)	100	-	20	40~60	325	-
O2 permeability (cm3/m2/d/atm)	60~100	2000	1400	10~20	700	1200

BOPET: Bi-oriented polyethylene terephthalate; BOPP: Bi-oriented polypropylene; HDPE: High-density polyethylene; PPC: Poly(propylene carbonate) ; PLA: Polylactide; PBS: Polybutylene succinate.

圖6、APC一次性包材應用

由於APC具有出色的長期穩定性，以及相對較低的溫度下具有出色的熱分解性能，圖7，且組成含30~50wt％的二氧化碳衍生物質，在有氧或無氧條件下均可分解，在230°C左右開始分解，並在320°C至380°C結束，產生的分解氣體是乾淨清潔的，僅產生極少的分解殘餘物，且以吸熱分解反應進行，不會造成分解反應失控。日商SUMITOMO SEIKA CHEMICALS使用開環聚合技術由環氧化合物和二氧化碳開發APC材料，並成功將其可用於金屬漿料，陶瓷等的接著劑，以及聚烯烴樹脂的改性產品，以提高聚烯烴的機械強度、抗衝擊性及拉伸性，圖8。

圖7、APC熱分解分析(資料來源：Sumitomo Seika Chemicals)

圖8、APC改性聚烯烴樹脂(資料來源：Sumitomo Seika Chemicals)

 

            其它開發者如Empower Materials Inc. (原PAC Polymers Inc.)生產QPAC^®系列APC材料(表5)，主要應用於接著劑領域，QPAC®聚碳酸酯聚合物，可使用傳統的熱塑性加工技術進行加工，包括溶液加工、射出或擠出，產品應用領堿包括高純技術陶瓷零件，玻璃糊劑，密封玻璃糊劑，厚膜漿料，粉末金屬，複合材料和MEMS等。

 

表5、QPAC^®系列APC

Product	QPAC® 25	QPAC® 40	QPAC® 100	QPAC® 130	QPAC® PBC
Unit	CO2/EO	CO2/PO	CO2/PO/CyO	CO2/CyO	CO2/BO
Mw, g/mol	50,000~ 200,000	100,000~ 300,000	150,000~ 200,000	150,000~ 200,000	-
Density, g/cm3	1.42	1.26	1.04	1.10	-
Tg, oC	0~10	15~40	90~100	120~130	0~20
Td, oC	220	250	250	250	-

EO: ethylene oxide; PO: propylene oxide; CyO: cyclohexene oxide; BO: butylene oxide.

非異氰酸酯聚氨酯

        由溫室氣體二氧化碳與環氧樹脂反應合成的環碳酸酯單體(Cyclic Carbonate, CC)，可進一步與胺基化合物反應可製備環碳酸酯樹脂材料(Cyclic Carbonate Resin, CCR)，環碳酸酯樹酯具有傳統聚氨酯(Polyurethane, PU)結構，同時因高分子鏈上存在羥基氨基甲酸酯基(Hydroxyurethane)，可與β碳原子鍵合的羥基形成分子內氫鍵(圖9)，進而提升材料耐水解性、抗滲透性、耐化性和機械性能，再加上其製作過程不使用高毒性異氰酸酯原料，更能符合日益嚴格的法規要求；且有別於異氰酸酯懼水性，環碳酸酯單體對水氣敏感性極低，操作過程不會因産生氣泡而使材料形成結構缺陷，無論是原料儲存或產品施工且較為便利。因此，環碳酸酯樹脂材料被視為替代傳統異氰酸酯型PU之新一代環保應用材料。

 

圖9、環碳酸酯樹脂分子内氫鍵

 

• 國外在材料研發及生産的領先地位，如Eurotech公司已完成雜化型非異氰酸酯聚氨酯(雜化環碳酸酯樹脂)技術開發，並且不斷的研發出新的産品，正逐步商品化，應用於塗料、彈性體、接著劑等領域。國內近年亦投入領域的研究，相關成果佈局多項專利，並逐步發表各項應用產品。

Hybrid Coating Technologies Inc.（HCTI）是全球NIPU的早期製造商之一。由HCTI所創建的Hybrid Coating公司推出目前推出多項NIPU地坪塗層塗料，並以Green Polyurethanes^®產品名於美國(產品可於加利福尼亞州聖安娜的White Cap商店購買)、墨西哥、意大利和歐洲其他地區銷售。近年來Hybrid Coating公司更結盟國際塗料大廠PPG，將產品滲透至各項民生塗料產品(圖10)。

圖10、國外應用產品(資料來源：HCTI)

 

Polymate公司申明正研發的環碳酸酯樹脂塗層塗料比傳統聚氨脂塗料塗層用料節省約20%，耐用性提高2-3倍，能應用於幾乎所有領域的物體表層上，尤其在重機械交通和易腐蝕表面效果更為明顯。

過去國外環碳酸酯樹脂材料一直處於領先地位，目前產品也搶先上市試售，在歐美等西方國家正在逐步實現商品化。工研院近年來致力於”環保型環碳酸酯樹脂”製程技術及產品應用開發，已建立並掌握相關技術，透過專利智財權佈局，目前已擁有多項國內外專利。目前所開發之應用產品包含(1)塗層塗料；(2)輕質發泡；(3)防火阻燃材料；(4)UV光固化材料；(5)水性塗料等，如圖11。

圖11、非異氰酸酯聚氨酯材料應用

 

CO₂/烯烴共聚物

由二氧化碳和二烯因屬熱力學不利反應，無法直接製備高分子聚合物，但可透過鈀觸媒催化將二氧化碳和二烯反應成內酯單體(d-lactone)，再進一步聚合製備成高分子聚合物。CO₂/烯烴共聚物自1976年井上良男被發現以來，一直被視為重要的二氧化碳利用製備高分子的平台，近年來主要研究在內酯單體聚合方法及性能改善研究，如圖12。

 

圖12、CO₂與二烯製備共聚物(資料來源：Reference 3)

 

以自由基聚合法可順利完成CO₂與丁二烯(BD)製成的內酯單體進行聚合反應，獲得由三個基本單元組成的CO₂/BD共聚物，共聚物含高比例二氧化碳組成(29wt%)，圖13，並具有極高T_g溫度(>192 ^oC)，該特性使得該材料具備工程塑膠應用潛力。CO₂亦可與其它二烯烴進行共聚合反應製備不同結構及性質之共聚物，如異戊二烯(isoprene)及1,3-戊二烯(1,3-pentadiene)等，然而隨著二烯烴取代(甲基)增加，所得共聚物T_g隨之下降，分別降至63及33 ^oC。

圖13、CO₂/BD共聚物結構組成

 

 

結論

CO₂轉化為聚合物是減少溫室氣體排放量極為重要的解決方案之一，使用二氧化碳製造塑料雖不足以緩解氣候變化，但是許多小步驟加起來可能會帶來巨大的進步。二氧化碳製備高分子聚合物領域的關鍵問題是高活性和選擇性的催化劑體系，在過去始終需要消耗大量能量才能與CO₂反應製備產品，高能量的使用間接對減碳功效大打折扣，催化劑的發展已可以降低二氧化碳利用的活化能並提高產品收率，但總體能源挑戰仍然存在，持續地開發高效率低秏能催化系統及合成方式成為學術與工業界的長期目標。儘管如此，二氧化碳的化學利用已是全球研究的熱點，藉由CO₂共聚物透過市場需求增長，全球對白色污染的關注，工業化廣泛的以二氧化碳製備聚合物原料及應用將會很快到來。

 

 

參考文獻

1. Ryo Nakano and Kyoko Nozaki, Carbon Dioxide-Based Polymers. DOI 10.1007/978-3-642-36199-9_330-1.
2. Qin YS, Wang XH, Carbon dioxide-based copolymers: environmental benefits of PPC, an industrially viable catalyst. Biotechnol J (2010), 5, 1164–1180.
3. Yusheng Qin, et al., Fixation of Carbon Dioxide into Aliphatic Polycarbonate, Cobalt Porphyrin Catalyzed Regio-Specific Poly(propylene carbonate) with High Molecular Weight. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 46, 5959–5967 (2008).
4. Geoffrey W. Coates, et al., Cobalt‐Based Complexes for the Copolymerization of Propylene Oxide and CO₂: Active and Selective Catalysts for Polycarbonate Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484 –5487.
5. https://doi.org/10.1007/978-1-4939-2493-6_1013-1.
6. Andrew P. Dove, Chaining up carbon dioxide. Nature Chemistry, volume 6, 2014, 276-277.
7. Ryo Nakano, Shingo Ito & Kyoko Nozaki, Copolymerization of carbon dioxide and butadiene via a lactone intermediate. Nature Chemistry, volume 6, 2014, 325–331.
8. (a) US7989553; (b) US8450413; (c) US7045577; (d) US9399242B2; (e) US7288595.
9. Constantinos D. Diakoumakos and Dimiter L. Kotzev, Non-Isocyanate-Based Polyurethanes Derived upon the Reaction of Amines with Cyclocarbonate Resins. Macromol. Symp. 2004, 216, 37-46.
10. Jing Guan, et al., Progress in Study of Non-Isocyanate Polyurethane. Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 6517–6527.
11. Junwei Wang, et al., The hybrid polyhydroxyurethane materials synthesized by a prepolymerization method from CO2-sourced monomer and epoxy. Journal of CO2 Utilization 16 (2016) 474–485.